M inkoust

Obdivovali jste někdy barevnou krásu motýlích křídel nebo pavích per? Tyto nádherné duhové barvy s kovovým nádechem nenamícháte z žádného pigmentu ani na žádné malířské paletě. Jde totiž o tzv. strukturální barvy, které vznikají ohybem světla na periodických strukturách. Například barevná ptačí pírka jsou tak krásná jen díky ohybu světla na pravidelně uspořádané struktuře melaninových tyčinek. V roce 2009 se vědcům z jihokorejské univerzity SNU a americké UCR podařil opravdu mimořádný objev. Namíchali velmi neobvyklý a zdánlivě tajemný inkoust, jenž dokáže napodobit dosud neuchopitelné strukturální barvy, které jsme obdivovali jen v přírodě.

Fotonický krystal – periodická dielektrická struktura, která v určitém kmitočtovém pásmu zabraňuje vniknutí elektromagnetických vln. Fotonika – věda zabývající se vznikem a využitím světla jako nosiče informace. Paramagnetizmus – forma magnetizmu, která se projevuje jen v přítomnosti vnějšího magnetického pole. Bez přítomnosti pole jsou elementární magnetické momenty uspořádány v materiálu náhodně a celková magnetizace je nulová (na rozdíl od feromagnetik). V přítomnosti pole se dipóly zorientují a materiál je magneticky aktivní. Paramagnetika mají lineární závislost magnetizace na vnějším magnetickém poli. Superparamagnetizmus – chování magnetického celku složeného z mnoha nanočástic s feromagnetickými či ferimagnetickými vlastnostmi. Každá nanočástice má nenulovou magnetizaci, jejíž hodnota se může vlivem teplotních fluktuací překlopit na jinou hodnotu. V průměru má ale soubor nanočástic bez vnějšího magnetického pole nulovou magnetizaci. V přítomnosti pole se dipólové momenty nanočástic zorientují ve směru pole a magnetizace celého objemu je nenulová stejně jako u paramagnetik. Hodnota dosažené magnetizace je ale mnohem vyšší než u běžných paramagnetik. Roli, kterou u paramagnetika hrají jednotlivé spiny, mají u superparamagnetika feromagnetické nanočástice. Feromagnetikum – materiál, ve kterém je energeticky výhodné, aby sousední magnetické momenty měly shodný směr. Tyto látky, například železo, jsou schopné značné magnetizace ve vnějším magnetickém poli. Po odstranění magnetického pole si ponechávají permanentní magnetizaci, tj. zůstávají zmagnetizované i bez vnějšího magnetického pole. Typickým příkladem je krystalické železo, kobalt či oxid chromičitý CrO2.

Magneticky aktivní mikrokuličky

Prvním krokem k úspěchu byla výroba magneticky aktivních mikrokuliček. Vědci rozpustili nanočástice magnetitu (Fe₃O₄) obalené oxidem křemičitým (SiO₂) v roztoku akrylátu PEGDA, který je tvrditelný UV zářením. Do roztoku přimíchali minerální olej – ten sloužil jako nepolární rozpouštědlo. A výsledek? Po zamíchání vznikla emulze složená z malých kapiček akrylátu PEGDA, ve kterých byly obsaženy nanočástice magnetitu.

A v tuto chvíli nastupuje na scénu magnetické pole. Po vložení emulze do magnetického pole se mezi jednotlivými nanočásticemi indukuje přitažlivá síla dipólového charakteru. Tu doplňuje odpudivá síla elektrostatické povahy vznikající mezi nanočásticemi díky přítomnosti rozpouštědla. Výsledek kombinace přitažlivé a odpudivé síly mezi nanočásticemi je mimořádně zajímavý: uvnitř každé kapičky se vytvoří lineární řetězce z nanočástic magnetitu s přesně definovanou periodicitou, které jsou orientovány ve směru působícího pole.

Další postup byl již jednoduchý. Emulze byla vystavena UV záření s vlnovou délkou 365 nm, které způsobilo vytvrzení akrylátu PEGDA (vzpomeňte si na UV lampu u zubaře). Jednotlivé kapičky emulze ztuhly a v nich zůstaly zafixovány rovnoběžné řetězce nanočástic magnetitu. Příliš velké kuličky v gravitačním poli sedimentovaly a bylo je možné odstranit. Průměrná velikost mikrokuliček v experimentu byla několik desítek mikrometrů a je možné ji ovlivnit volbou rozpouštědla. Vzdálenost nanočástic v řetězcích je možné řídit intenzitou magnetického pole aplikovaného před ztuhnutím akrylátových kapiček.

Výsledek experimentu: akrylátové mikrokuličky, v nichž jsou uvězněny lineární řetězce nanočástic magnetitu s přesně definovanou periodicitou. Na snímku z elektronového mikroskopu jsou dobře patrné lineární řetězce na povrchu mikrokuliček. Nenechte se ale mýlit. Stejné řetězce jsou zafixovány i uvnitř mikrokuliček – na prostředním snímku jsou patrné konce těchto vnitřních řetězců na povrchu kuličky. Škálovací značky mají velikost 10 μm.
Zdroj: [2]

Připravené mikrokuličky mají velmi zajímavé vlastnosti. Především jsou a velmi rychle reagují na magnetické pole. Autoři experimentu mikrokuličky umístili do velmi řídkého roztoku akrylátu a za pomoci magnetického pole je natáčeli do různých směrů. Mikrokuličky se díky periodickým strukturám uvnitř chovají jako a pokud na ně posvítíme běžným světlem, jevy způsobí při vhodné orientaci řetězců barevný vjem závislý na periodicitě řetězce. Bez magnetického pole jsou mikrokuličky náhodně uspořádány a roztok má nahnědlé zabarvení dané skutečnou barvou magnetitu. Pokud magnetické pole vhodně kuličky stočí, uvidíme je barevné, například zelené (stav ON). Změníme-li směr pole a otočíme mikrokuličky o 90°, barva zmizí a mikrokuličky získají nevýrazné zabarvení (stav OFF). Tato manipulace s mikrokuličkami je dobře patrná v dnešním Klipu týdne. Pomocí magnetického pole můžeme samozřejmě kuličky natočit do jakéhokoli úhlu mezi stavy ON a OFF. Jakmile magnetické pole vypneme, roztok získá původní nahnědlou barvu, kuličky jsou orientovány chaoticky.

Vlevo nahoře je znázorněn postup výroby mikrokuliček, vlevo dole je snímek lineárních řetězců nanočástic v mikrokuličce. V pravé části diagramu je naznačena manipulace s mikrokuličkami pomocí magnetického pole. Ve stavu ON má kulička výrazné zabarvení dané ohybovým jevem na periodické struktuře lineárních řetězců. Snímky zcela napravo jsou z optického mikroskopu.
Zdroj: [2] Mikrokuličky mohou mít různé barvy. Jejich barva je dána periodicitou nanočástic v lineárních řetězcích. V levé části jsou mikrokuličky ve stavu ON (barevné), v pravé části ve stavu OFF (s minimální barvou). Ve stavu OFF jsou patrné lineární řetězce. Nejde o skutečné barvy, ale o tzv. strukturální barvy vznikající světla na periodické struktuře. Stejným mechanizmem vzniká barva na motýlích křídlech nebo ptačích pírkách. Snímky jsou z optického mikroskopu.
Zdroj: [2]

Fixace

Mikrokuličky vidíme barevné jen tehdy, pokud působí magnetické pole, které natočí periodické struktury v nich správným směrem. Jakmile pole vymizí, zmizí i barva kuliček. Abychom viděli barvu trvale, je třeba mikrokuličky zafixovat v jejich polohách. Pokud jsou v akrylátu PEGDA, postačí ozářit vzorek UV zářením, ztuhne a polohy kuliček již zůstanou fixní i při vypnutém poli. Taková fixace je trvalá a nelze ji už nikdy změnit. Pokud jsou mikrokuličky rozmístěny v tekutém vosku, postačí snížit teplotu a vosk ztuhne a zafixuje polohy kuliček. Při opětovném zahřátí se kuličky uvolní a můžeme s nimi opětovně manipulovat magnetickým polem. Taková vratná fixace může být užitečná pro mnoho aplikací. Obraz může být nahrazen jiným obrazem, například nějaká výstražná značka jinou značkou. Pro tepelnou fixaci může být vhodný polyetylénglykol (PEG), který má pro molekulární hmotnost kolem 1 500 bod tuhnutí zhruba 46 °C, což je slabě nad pokojovou teplotou. Při pokojové teplotě jsou mikrokuličky fixovány ve svých polohách, po mírném zahřátí se uvolní a magnetickým polem je můžeme přeskupit do nové polohy.

Komplexní řešení – barevně laditelný inkoust

Soustava mikrokuliček v akrylátu může být vhodná pro vytváření jednobarevných obrazů. Stačí, když UV záření vytvoří nějaký obrazec a zafixuje jen část objemu vzorku. Zbytek po vypnutí magnetického pole automaticky ztratí barvu a obraz je na světě. Jak ale vytvořit vícebarevné obrazy? Periodické struktury jsou v mikrokuličkách zafixovány a nelze změnit jejich periodu a tím jejich barvu.

V jihokorejské a americké připravili tzv. M inkoust, který je barevně laditelný magnetickým polem. Jednorozměrné řetězce již nejsou fixovány v mikrokuličkách. Změnou magnetického pole je možné měnit vzájemnou vzdálenost magnetických center a tím i vnímanou barvu. Inkoust se skládá ze tří komponent:

Superparamagnetické koloidální nanoklastry. Jde o veliké množství jednodoménových nanokrystalů magnetitu obalených oxidem křemičitým. Oproti mikrokuličkám jsou zde dva podstatné rozdíly. Nanoklastry v sobě nemají žádné lineární řetězce a jsou sto až tisíckrát menší (100 až 300 nm). Právě nanoklastery se nyní skládají do periodických řetězců a tvoří barevný vjem.

Rozpouštědlo (například etanol). Rozpouštědlo potáhne nanoklastr tenkou vrstvou, která způsobí odpudivou sílu mezi jednotlivými nanoklastry.

Vytvrditelné médium. Tekutou část inkoustu tvoří kapalina, kterou lze vytvrdit UV zářením, opět může jít o akrylát.

 

Vznik odpudivé síly mezi dvěma nanoklastry v důsledku překrytí vrstev rozpouštědla [1].

Po zapnutí magnetického pole vznikne mezi nanoklastry přitažlivá síla dipólového charakteru. Na nanoklastry působí také elektrostatická síla odpudivé povahy způsobená přítomností rozpouštědla. Kombinace obou sil vede na vytváření jednorozměrných řetězců z nanoklastrů. Intenzitou magnetického pole je možné měnit vzdálenost mezi nanoklastry a tím barvu M inkoustu vznikající ohybem na periodické struktuře řetězce. Vznikající řetězce jsou orientovány ve směru působícího pole.

M inkoust může být nanesen v tenké vrstvě (filmu) na nějaký podklad (například sklo) a pak následuje několikrát za sebou základní cyklus (volba barvy, fixace): 1) pomocí intenzity magnetického pole je nastavena určitá barva. 2) UV zářením, které prochází přes modulátor, jsou vytvrzeny obrazové body odpovídající této barvě. Poté se proces opakuje. Magnetickým polem je v dosud tekuté části nastavena jiná barva a příslušné obrazové body vytvrzeny. Pak další a další. Nakonec se zbytek inkoustu vymyje.

Základní postup tvorby obrazu. Bez magnetického pole je nanesený film z inkoustu hnědý. Vhodnou intenzitou magnetického pole je vyladěna červená barva (1). Některá místa jsou fixována UV zářením (2). V těch již červená barva zůstane. UV záření dopadá v přesně definovaném obrazci, který je vytvořen v modulátoru. V tomto příkladu dopadne do čárkovaně ohraničené oblasti a obrazec UV paprsků zde zafixuje oblast ve tvaru písmen S a U. Poté je magnetickým polem barva zbývající tekutiny změněna na žlutou (3). Vytvrzených částí se tato změna již netýká. Následuje další UV vytvrzení, tentokrát žlutých písmen N a C (4). Magnetickým polem je barva inkoustu změněna na zelenou (5), následuje vytvrzení oblastí se zelenými písmeny (6), vypnutí pole (7) a vymytí zbylého inkoustu (8). Výsledkem jsou barevné nápisy SNU a UCR (zkratky obou zainteresovaných univerzit). Snímky jsou z optického mikroskopu [1].

Ukázky barevných obrazů nanesených M inkoustem. Barevný čárový kód vlevo dole má šířku čar pouhých 10 μm. Rozlišení techniky je pod rozlišovací schopností lidského oka. Snímky byly pořízeny optickým mikroskopem [1].

Vědecký tým zkoušel skládat kresby z obrazových bodů (pixelů) složených z matice 4×4 vytvrzených mikročtverečků o hraně 25 μm. Velikost celého pixelu byla 100 μm. V levé části je simulováno 16 různých úrovní intenzity zelené barvy. V pravé části jsou v matici mikročtverečků kombinovány různé barvy. Snímky byly pořízeny optickým mikroskopem [1].

Sloupnutý film s vytvrzeným nápisem M–INK. Pod filmem je černý podklad [1].

Závěr

Objevená technologie vytváření strukturálních barev by mohla být zanedlouho využita v praxi. Možnosti použití jsou neuvěřitelně široké. Jen při klasickém tisku má tato metoda řadu výhod: strukturální barvy nikdy nevyblednou, jsou připraveny za pomoci jediného inkoustu a není potřeba složitá paleta barev. Při tisku se podklad nepohybuje, a proto vůči sobě jednotlivé barvy nemohou být posunuté jako při klasických tiskových metodách. Není třeba používat žádné masky, v mezifázích se nemusí inkoust vymývat a tisk trvá pouhé sekundy. Tisk má mimořádně vysoké rozlišení a je naprosto nezaměnitelný s jinými tiskovými technikami. Na ohebném substrátu se budou barvy duhově měnit, což povede k dalším zajímavým efektům. Své místo si obrazce ze strukturálních barev mohou najít v ochranných prvcích cenin či autorizovaných dokumentů.. Pokud by nosné médium mohlo opakovaně přecházet mezi kapalným a pevným stavem (vosk, polyetylénglygol), bude možné již nakreslený obraz bez problémů zaměnit za jiný. Takový systém se hodí pro různé přepisovatelné piktogramy a značky. Není vyloučeno, že si v budoucnu vymalujete pokoj strukturální barvou a až vás přestane bavit, za pomoci magnetického pole změníte barvu na jinou. Využití nové technologie může být ještě podstatně širší, nemusí jít jen o klasickou výrobu barev pro obecné použití. M inkoust a jemu podobné systémy mohou sloužit jako detektory magnetického pole, biologické a chemické senzory, optické filtry a přepínače nebo jako různé optické prvky. V tuto chvíli asi ještě nelze plně odhadnout, kde všude se M inkoust může uplatnit.

---

Zdroje:
1. Hyoki Kim et al.: Structural colour printing using a magnetically tunable and lithographically fixable photonic crystal; Nature Photonics 3, 9 (2009) 534–540
2. Jianping Ge et al.: Magnetochromatic Microspheres – Rotating Photonic Crystals; J. Am. Chem. Soc., June 15, 2009, DOI: 10.1021/ja903626h
3. Iqbal Pittalwala: New fabricated material changes color instantly in response to external magnetic field, EurekAlert 2009
4. Eurek Alert: Microspheres Changing Color
5. Marie Freebody: New printing method takes a cue from nature; Physics World Sep 30, 2009